Керамиката од силициум карбид (SiC) со висока чистота се појави како идеални материјали за критични компоненти во полупроводничката, воздухопловната и хемиската индустрија поради нивната исклучителна топлинска спроводливост, хемиска стабилност и механичка цврстина. Со зголемените барања за високо-перформансни керамички уреди со ниско загадување, развојот на ефикасни и скалабилни технологии за подготовка на SiC керамика со висока чистота стана глобален истражувачки фокус. Овој труд систематски ги разгледува моменталните главни методи за подготовка на SiC керамика со висока чистота, вклучувајќи синтерување со рекристализација, синтерување без притисок (PS), топло пресување (HP), синтерување со искра во плазма (SPS) и адитивно производство (AM), со акцент на дискусија за механизмите на синтерување, клучните параметри, својствата на материјалите и постојните предизвици на секој процес.
Примена на SiC керамика во воените и инженерските области
Во моментов, високочистотините SiC керамички компоненти се користат во опремата за производство на силиконски плочки, учествувајќи во основни процеси како што се оксидација, литографија, бакроење и јонска имплантација. Со напредокот на технологијата на плочки, зголемувањето на големината на плочките стана значаен тренд. Моменталната главна големина на плочките е 300 mm, постигнувајќи добра рамнотежа помеѓу цената и производствениот капацитет. Сепак, поттикнато од Муровиот закон, масовното производство на плочки од 450 mm е веќе на дневен ред. Поголемите плочки обично бараат поголема структурна цврстина за да се спротивстават на искривување и деформација, што дополнително ја поттикнува растечката побарувачка за големи, високоцврсти и високочисти SiC керамички компоненти. Во последниве години, адитивното производство (3D печатење), како технологија за брзо прототипирање која не бара калапи, покажа огромен потенцијал во производството на комплексно структурирани SiC керамички делови поради неговата конструкција слој по слој и флексибилни можности за дизајн, привлекувајќи широко внимание.
Во овој труд систематски ќе се анализираат пет репрезентативни методи за подготовка на SiC керамика со висока чистота - синтерување со рекристализација, синтерување без притисок, топло пресување, синтерување со искристациска плазма и адитивно производство - фокусирајќи се на нивните механизми за синтерување, стратегии за оптимизација на процесот, карактеристики на перформансите на материјалите и перспективи за индустриска примена.
Барања за суровина од силициум карбид со висока чистота
I. Синтерување со рекристализација
Рекристализираниот силициум карбид (RSiC) е SiC материјал со висока чистота подготвен без помошни средства за синтерување на високи температури од 2100–2500°C. Откако Фредриксон првпат го открил феноменот на рекристализација кон крајот на 19 век, RSiC привлече значително внимание поради неговите чисти граници на зрната и отсуството на стаклени фази и нечистотии. На високи температури, SiC покажува релативно висок притисок на пареа, а неговиот механизам на синтерување првенствено вклучува процес на испарување-кондензација: фините зрна испаруваат и повторно се таложат на површините на поголемите зрна, поттикнувајќи раст на вратот и директно поврзување помеѓу зрната, со што се зголемува цврстината на материјалот.
Во 1990 година, Кригесман подготвил RSiC со релативна густина од 79,1% користејќи лизгачко леење на 2200°C, при што напречниот пресек покажува микроструктура составена од груби зрна и пори. Последователно, Ји и сор. користеле леење во гел за да подготват зелени тела и ги синтерувале на 2450°C, добивајќи RSiC керамика со густина на волумен од 2,53 g/cm³ и цврстина на свиткување од 55,4 MPa.
Површината на фрактура на SEM на RSiC
Во споредба со густиот SiC, RSiC има помала густина (приближно 2,5 g/cm³) и околу 20% отворена порозност, што ги ограничува неговите перформанси во апликации со висока цврстина. Затоа, подобрувањето на густината и механичките својства на RSiC стана клучен истражувачки фокус. Сунг и сор. предложија инфилтрирање на стопен силициум во мешани компактни материјали од јаглерод/β-SiC и рекристализирање на 2200°C, успешно конструирајќи мрежна структура составена од груби зрна α-SiC. Резултирачкиот RSiC постигна густина од 2,7 g/cm³ и цврстина на свиткување од 134 MPa, одржувајќи одлична механичка стабилност на високи температури.
За понатамошно зголемување на густината, Гуо и сор. користеа технологија на полимерна инфилтрација и пиролиза (PIP) за повеќекратни третмани на RSiC. Користејќи раствори од PCS/ксилен и кашести раствори од SiC/PCS/ксилен како инфилтрати, по 3-6 PIP циклуси, густината на RSiC беше значително подобрена (до 2,90 g/cm³), заедно со неговата цврстина на свиткување. Дополнително, тие предложија циклична стратегија што комбинира PIP и рекристализација: пиролиза на 1400°C проследена со рекристализација на 2400°C, ефикасно расчистувајќи ги блокадите на честичките и намалувајќи ја порозноста. Конечниот RSiC материјал постигна густина од 2,99 g/cm³ и цврстина на свиткување од 162,3 MPa, демонстрирајќи извонредни сеопфатни перформанси.
SEM слики од еволуцијата на микроструктурата на полиран RSiC по циклусите на полимерна импрегнација и пиролиза (PIP)-рекристализација: Почетен RSiC (A), по првиот циклус на PIP-рекристализација (B) и по третиот циклус (C)
II. Синтерување без притисок
Безпритисочно синтеруваната керамика од силициум карбид (SiC) обично се подготвува со употреба на високочистотен, ултрафин SiC прав како суровина, со додадени мали количини на помагала за синтерување и се синтерува во инертна атмосфера или вакуум на 1800–2150°C. Овој метод е погоден за производство на керамички компоненти со големи димензии и комплексна структура. Меѓутоа, бидејќи SiC е првенствено ковалентно врзан, неговиот коефициент на самодифузија е исклучително низок, што ја отежнува згуснувањето без помагала за синтерување.
Врз основа на механизмот на синтерување, синтерувањето без притисок може да се подели во две категории: синтерување во течна фаза без притисок (PLS-SiC) и синтерување во цврста состојба без притисок (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (Течнофазно синтерување)
PLS-SiC обично се синтерува под 2000°C со додавање на приближно 10 тежински% од евтектичките помагала за синтерување (како што се Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ и оксиди на ретки земни елементи RE₂O₃) за да се формира течна фаза, поттикнувајќи преуредување на честичките и пренос на маса за да се постигне згуснување. Овој процес е погоден за SiC керамика од индустриски квалитет, но нема извештаи за SiC со висока чистота постигната преку синтерување во течна фаза.
1.2 PSS-SiC (Синтерирање во цврста состојба)
PSS-SiC вклучува згуснување во цврста состојба на температури над 2000°C со приближно 1 тежински% адитиви. Овој процес се потпира главно на атомска дифузија и преуредување на зрната предизвикано од високи температури за да се намали површинската енергија и да се постигне згуснување. Системот BC (бор-јаглерод) е вообичаена комбинација на адитиви, која може да ја намали енергијата на границата на зрната и да го отстрани SiO₂ од површината на SiC. Сепак, традиционалните BC адитиви често внесуваат преостанати нечистотии, намалувајќи ја чистотата на SiC.
Со контролирање на содржината на адитиви (B 0,4 тежински%, C 1,8 тежински%) и синтерување на 2150°C во тек на 0,5 часа, добиени се SiC керамика со висока чистота со чистота од 99,6 тежински% и релативна густина од 98,4%. Микроструктурата покажа столбовидни зрна (некои надминуваат 450 µm во должина), со мали пори на границите на зрната и графитни честички во внатрешноста на зрната. Керамиката покажа цврстина на свиткување од 443 ± 27 MPa, модул на еластичност од 420 ± 1 GPa и коефициент на термичка експанзија од 3,84 × 10⁻6 K⁻¹ во опсег од собна температура до 600°C, демонстрирајќи одлични вкупни перформанси.
Микроструктура на PSS-SiC: (A) SEM слика по полирање и NaOH јоргање; (BD) BSD слики по полирање и јоргање
III. Топло пресување на синтерување
Синтерувањето со топло пресување (HP) е техника на згуснување која истовремено применува топлина и едноосен притисок врз прашкасти материјали под услови на висока температура и висок притисок. Високиот притисок значително го инхибира формирањето на пори и го ограничува растот на зрната, додека високата температура го поттикнува спојувањето на зрната и формирањето на густи структури, што на крајот произведува SiC керамика со висока густина и висока чистота. Поради насочената природа на пресувањето, овој процес има тенденција да предизвика анизотропија на зрната, влијаејќи на механичките својства и својствата на абење.
Чистата SiC керамика е тешка за згуснување без адитиви, што бара синтерување под ултра висок притисок. Надо и сор. успешно подготвија целосно густ SiC без адитиви на 2500°C и 5000 MPa; Сан и сор. добија β-SiC материјали во рефус со Викерсова тврдост до 41,5 GPa на 25 GPa и 1400°C. Користејќи притисок од 4 GPa, SiC керамика со релативни густини од приближно 98% и 99%, тврдост од 35 GPa и модул на еластичност од 450 GPa беа подготвени на 1500°C и 1900°C, соодветно. Синтерувањето на SiC прашок со големина на микрон на 5 GPa и 1500°C даде керамика со тврдост од 31,3 GPa и релативна густина од 98,4%.
Иако овие резултати покажуваат дека ултрависокиот притисок може да постигне згуснување без адитиви, сложеноста и високата цена на потребната опрема ги ограничуваат индустриските апликации. Затоа, во практичната подготовка, често се користат адитиви во траги или гранулација на прав за подобрување на движечката сила на синтерување.
Со додавање на 4 тежински% фенолна смола како додаток и синтерување на 2350°C и 50 MPa, добиени се SiC керамика со стапка на згуснување од 92% и чистота од 99,998%. Со користење на ниски количини на додатоци (борна киселина и D-фруктоза) и синтерување на 2050°C и 40 MPa, подготвен е SiC со висока чистота со релативна густина >99,5% и содржина на остаточен B од само 556 ppm. SEM сликите покажаа дека, во споредба со примероците синтерувани без притисок, топло пресуваните примероци имаат помали зрна, помалку пори и поголема густина. Јачината на свиткување била 453,7 ± 44,9 MPa, а модулот на еластичност достигнал 444,3 ± 1,1 GPa.
Со продолжување на времето на задржување на 1900°C, големината на зрната се зголеми од 1,5 μm на 1,8 μm, а топлинската спроводливост се подобри од 155 на 167 W·m⁻¹·K⁻¹, а истовремено се зголеми и отпорноста на плазма корозија.
Под услови од 1850°C и 30 MPa, топлото цедење и брзото топло цедење на гранулиран и жарен SiC прав дава целосно густа β-SiC керамика без никакви адитиви, со густина од 3,2 g/cm³ и температура на синтерување 150–200°C пониска од традиционалните процеси. Керамиката покажа тврдост од 2729 GPa, цврстина на кршење од 5,25–5,30 MPa·m^1/2 и одлична отпорност на ползење (стапки на ползење од 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ и 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ на 1400°C/1450°C и 100 MPa).
(A) SEM слика од полираната површина; (B) SEM слика од површината на фрактурата; (C, D) BSD слика од полираната површина
Во истражувањата за 3D печатење на пиезоелектрична керамика, керамичката кашеста маса, како основен фактор што влијае врз формирањето и перформансите, стана клучен фокус на домашно и меѓународно ниво. Тековните студии генерално покажуваат дека параметрите како што се големината на честичките во прав, вискозитетот на кашестата маса и содржината на цврсти материи значително влијаат на квалитетот на формирањето и пиезоелектричните својства на финалниот производ.
Истражувањата покажаа дека керамичките кашести смеси подготвени со употреба на микронски, субмикронски и нано-големински прашоци од бариум титанат покажуваат значителни разлики во стереолитографските (на пр., LCD-SLA) процеси. Како што се намалува големината на честичките, вискозитетот на кашестата смеса значително се зголемува, при што нано-големинските прашоци произведуваат кашести смеси со вискозитет што достигнува милијарди mPa·s. Кашестите смеси со микронски прашоци се склони кон деламинација и лупење за време на печатењето, додека субмикронските и нано-големинските прашоци покажуваат постабилно однесување при формирање. По синтерување на висока температура, добиените керамички примероци постигнаа густина од 5,44 g/cm³, пиезоелектричен коефициент (d₃₃) од приближно 200 pC/N и ниски фактори на загуба, покажувајќи одлични електромеханички својства на одговор.
Дополнително, во микростереолитографските процеси, прилагодувањето на содржината на цврсти материи во кашестите смеси од типот PZT (на пр., 75 тежински%) дава синтерувани тела со густина од 7,35 g/cm³, постигнувајќи пиезоелектрична константа до 600 pC/N под поларизирачки електрични полиња. Истражувањето за компензација на деформација на микро размер значително ја подобри точноста на формирањето, зголемувајќи ја геометриската прецизност до 80%.
Друга студија за пиезоелектрична керамика PMN-PT покажа дека содржината на цврсти материи критично влијае врз структурата на керамиката и електричните својства. При 80 тежински% содржина на цврсти материи, нуспроизводите лесно се појавуваа во керамиката; како што содржината на цврсти материи се зголемуваше на 82 тежински% и повеќе, нуспроизводите постепено исчезнуваа, а керамичката структура стануваше почиста, со значително подобрени перформанси. При 82 тежински%, керамиката покажа оптимални електрични својства: пиезоелектрична константа од 730 pC/N, релативна диелектрична константа од 7226 и диелектрична загуба од само 0,07.
Накратко, големината на честичките, содржината на цврсти материи и реолошките својства на керамичките кашести смеси не само што влијаат на стабилноста и точноста на процесот на печатење, туку директно ја одредуваат густината и пиезоелектричниот одговор на синтеруваните тела, што ги прави клучни параметри за постигнување на високо-перформансна 3D-печатена пиезоелектрична керамика.
Главниот процес на LCD-SLA 3D печатење на BT/UV примероци
Својства на PMN-PT керамиката со различна содржина на цврсти материи
IV. Синтерување со искричка плазма
Синтерувањето со искрична плазма (SPS) е напредна технологија за синтерување која користи пулсирачка струја и механички притисок истовремено применети на прашоците за да се постигне брза згуснување. Во овој процес, струјата директно го загрева калапот и правот, генерирајќи Џулова топлина и плазма, овозможувајќи ефикасно синтерување за кратко време (обично во рок од 10 минути). Брзото загревање ја поттикнува површинската дифузија, додека празнењето со искри помага во отстранувањето на адсорбираните гасови и оксидните слоеви од површините на правот, подобрувајќи ги перформансите на синтерување. Ефектот на електромиграција предизвикан од електромагнетните полиња, исто така, ја подобрува атомската дифузија.
Во споредба со традиционалното топло цедење, SPS користи подиректно загревање, овозможувајќи згуснување на пониски температури, а воедно ефикасно го инхибира растот на зрната за да се добијат фини и униформни микроструктури. На пример:
- Без адитиви, користејќи мелен SiC прав како суровина, синтерување на 2100°C и 70 MPa во тек на 30 минути даде примероци со релативна густина од 98%.
- Синтерувањето на 1700°C и 40 MPa во тек на 10 минути произведува кубен SiC со густина од 98% и големина на зрната од само 30-50 nm.
- Користењето на грануларен SiC прав од 80 µm и синтерување на 1860°C и 50 MPa во тек на 5 минути резултираше со високо-перформансна SiC керамика со релативна густина од 98,5%, Викерсова микротврдост од 28,5 GPa, цврстина на свиткување од 395 MPa и цврстина на кршење од 4,5 MPa·m^1/2.
Микроструктурната анализа покажа дека со зголемувањето на температурата на синтерување од 1600°C на 1860°C, порозноста на материјалот значително се намалува, приближувајќи се до целосна густина на високи температури.
Микроструктурата на SiC керамиката синтерувана на различни температури: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C и (D) 1860°C
V. Адитивно производство
Адитивното производство (AM) неодамна покажа огромен потенцијал во производството на комплексни керамички компоненти поради процесот на градење слој по слој. За SiC керамика, развиени се повеќе AM технологии, вклучувајќи млазници за врзување (BJ), 3DP, селективно ласерско синтерување (SLS), директно пишување со мастило (DIW) и стереолитографија (SL, DLP). Сепак, 3DP и DIW имаат помала прецизност, додека SLS има тенденција да предизвика термички стрес и пукнатини. Спротивно на тоа, BJ и SL нудат поголеми предности во производството на комплексна керамика со висока чистота и висока прецизност.
- Биндер џетинг (BJ)
Технологијата BJ вклучува прскање слој по слој на врзивно средство во прав за врзување, проследено со одврзување и синтерување за да се добие финалниот керамички производ. Со комбинирање на BJ со хемиска инфилтрација на пареа (CVI), успешно се подготви целосно кристална SiC керамика со висока чистота. Процесот вклучува:
① Формирање на зелени тела од SiC керамика со употреба на BJ.
② Згуснување преку CVI на 1000°C и 200 Torr.
③ Конечната SiC керамика имаше густина од 2,95 g/cm³, топлинска спроводливост од 37 W/m·K и цврстина на свиткување од 297 MPa.
Шематски дијаграм на печатење со адхезивен млаз (BJ). (A) Модел на компјутерски потпомогнато дизајнирање (CAD), (B) шематски дијаграм на принципот на BJ, (C) печатење на SiC со BJ, (D) згуснување на SiC со хемиска инфилтрација на пареа (CVI)
- Стереолитографија (SL)
SL е технологија за формирање керамика базирана на UV стврднување со исклучително висока прецизност и можности за изработка на сложена структура. Овој метод користи фотосензитивни керамички кашести смеси со висока содржина на цврсти материи и низок вискозитет за да формира 3D керамички зелени тела преку фотополимеризација, проследено со одврзување и синтерување на висока температура за да се добие финалниот производ.
Користејќи кашеста маса од SiC со 35 vol.%, беа подготвени висококвалитетни 3D зелени тела под УВ зрачење од 405 nm и дополнително згуснати преку согорување на полимер на 800°C и PIP третман. Резултатите покажаа дека примероците подготвени со кашеста маса од 35 vol.% постигнале релативна густина од 84,8%, надминувајќи ги контролните групи со 30% и 40%.
Со воведување на липофилен SiO₂ и фенолна епоксидна смола (PEA) за модификација на кашестата смеса, перформансите на фотополимеризација беа ефикасно подобрени. По синтерување на 1600°C во тек на 4 часа, постигната е речиси целосна конверзија во SiC, со конечна содржина на кислород од само 0,12%, што овозможи едночекорно производство на високочистота, комплексно структурирана SiC керамика без чекори на претходна оксидација или претходна инфилтрација.
Илустрација на структурата за печатење и нејзиниот процес на синтерување. Изглед на примерокот по сушење на (A) 25°C, пиролиза на (B) 1000°C и синтерување на (C) 1600°C.
Со дизајнирање на фотосензитивни Si₃N₄ керамички каши за стереолитографски 3D печатење и со примена на процеси на одврзување-предсинтерирање и стареење на висока температура, подготвени се Si₃N₄ керамика со теоретска густина од 93,3%, затегнувачка цврстина од 279,8 MPa и свиткување од 308,5–333,2 MPa. Студиите покажаа дека под услови на содржина на цврста материја од 45 vol.% и време на изложеност од 10 секунди, може да се добијат еднослојни зелени тела со прецизност на стврднување на ниво IT77. Процесот на одврзување на ниска температура со брзина на загревање од 0,1 °C/мин помогна да се добијат зелени тела без пукнатини.
Синтерувањето е клучен чекор што влијае на конечните перформанси во стереолитографијата. Истражувањата покажуваат дека додавањето на помагала за синтерување може ефикасно да ја подобри густината на керамиката и механичките својства. Користејќи CeO₂ како помагало за синтерување и технологија за синтерување со помош на електрично поле за подготовка на керамика Si₃N₄ со висока густина, беше откриено дека CeO₂ се сегрегира на границите на зрната, поттикнувајќи лизгање на границите на зрната и згуснување. Добиената керамика покажа Викерсова тврдост од HV10/10 (1347,9 ± 2,4) и цврстина на кршење од (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Со MgO–Y₂O₃ како адитиви, хомогеноста на керамичката микроструктура беше подобрена, значително подобрувајќи ги перформансите. На вкупно ниво на допир од 8 тежински%, цврстината на свиткување и топлинската спроводливост достигнаа 915,54 MPa и 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, соодветно.
VI. Заклучок
Накратко, керамиката од силициум карбид (SiC) со висока чистота, како извонреден инженерски керамички материјал, покажа широки перспективи за примена во полупроводниците, воздухопловството и опремата за екстремни услови. Овој труд систематски анализира пет типични начини на подготовка за керамика од SiC со висока чистота - синтерување со рекристализација, синтерување без притисок, топло пресување, синтерување со искра со плазма и адитивно производство - со детални дискусии за нивните механизми на згуснување, оптимизација на клучните параметри, перформанси на материјалот и соодветните предности и ограничувања.
Очигледно е дека различните процеси имаат уникатни карактеристики во однос на постигнување висока чистота, висока густина, комплексни структури и индустриска изводливост. Технологијата на адитивно производство, особено, покажа силен потенцијал во производството на комплексни облици и прилагодени компоненти, со пробиви во подобласти како што се стереолитографијата и млазницата со врзивно средство, што ја прави важна развојна насока за подготовка на SiC керамика со висока чистота.
Идните истражувања за подготовка на SiC керамика со висока чистота треба да навлезат подлабоко, промовирајќи го преминот од лабораториски кон големи, високосигурни инженерски апликации, со што ќе се обезбеди критична материјална поддршка за производство на опрема од висока класа и информатички технологии од следната генерација.
XKH е високотехнолошка компанија специјализирана за истражување и производство на високо-перформансни керамички материјали. Таа е посветена на обезбедување прилагодени решенија за клиентите во форма на високо-чиста силициум карбидна (SiC) керамика. Компанијата поседува напредни технологии за подготовка на материјали и прецизни можности за обработка. Нејзиното работење опфаќа истражување, производство, прецизна обработка и површинска обработка на високо-чиста SiC керамика, исполнувајќи ги строгите барања на полупроводниците, новата енергија, воздухопловството и други области за високо-перформансни керамички компоненти. Користејќи ги зрелите процеси на синтерување и технологиите за адитивно производство, можеме да им понудиме на клиентите услуга на едно место, од оптимизација на формулите на материјалите, формирање на комплексна структура до прецизна обработка, осигурувајќи дека производите поседуваат одлични механички својства, термичка стабилност и отпорност на корозија.
Време на објавување: 30 јули 2025 година